研究背景

随着人们对电动汽车、机器人和无人机的续驶里程的担忧，开发高能量密度和长寿命的电池已成为基础研究和实际应用的重点。锂金属因其3860 mAh g−1的高理论比容量和低氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）而被认为是最终的阳极。 然而，锂以枝晶的形式不均匀地沉积在许多基底上，导致不稳定的固体电解质界面（SEI）反复破裂、重构和增厚，并在剥离时产生电断开的锂残留物。枝晶可能会刺破隔膜，增加短路风险并导致安全问题。为了获得均匀的锂镀层，从而提高锂金属电池的循环稳定性和安全性，控制锂成核和早期镀层至关重要。

成果简介

制备了由有序网格组成的碳，作为研究基底结构对锂成核影响的模型。与在平面石墨烯上形成的单个球形锂核相比，在网格尺寸小于锂成核热力学临界半径（约26 nm）的有序碳上获得了超均匀且无核的锂镀层。同时，暴露于电解质的这种有序网格的横截面碳层促进了富含无机物的固体电解质界面。因此，网格尺寸约为 10 nm 的碳网格在半电池中在 2 mA cm−2 下测量超过 1100 个循环，显示出良好的循环稳定性。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，组装的全电池正极容量为3 mAh cm−2，正负比为1.67，可稳定循环超过130次，容量保持率为88%。该工作以“Ultrauniform Plating ofLithium on 10-nm-Scale Ordered Carbon Grids for Long Lifespan Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

(1) 制备了由有序网格组成的碳，作为研究基底结构对锂成核影响的模型。与在平面石墨烯上形成的单个球形锂核相比，在网格尺寸小于锂成核热力学临界半径（约26 nm）的有序碳上获得了超均匀且无核的锂镀层。

(2) 同时，暴露于电解质的这种有序网格的横截面碳层促进了富含无机物的固体电解质界面。

(3) 网格尺寸约为 10 nm 的碳网格在半电池中在 2 mA cm−2 下测量超过 1100 个循环，显示出良好的循环稳定性。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，组装的全电池正极容量为3 mAh cm−2，正负比为1.67，可稳定循环超过130次，容量保持率为88%。

图文导读

图1 a）OMG 的合成示意图。b) OMG-R-10、c) OMG-S-11 和 d) OMG-S-17 在移除模板之前的典型 TEM 和（插图）SEM 图像。e) OMG-R-10、f) OMG-S-11 和 g) OMG-S-17 的典型 TEM 和（插图）SEM 图像。i) OMG-R-10、j) OMG-S-11 和 f) OMG-S-17 中的图显示了具有通过 HRTEM 估计的特征尺寸的网格结构。比例尺：b–g) 50 nm，(b)–(g) 右上插图为 50 nm，(g) 左上插图为 10 nm。

如图1b-d所示，通过调节油酸铁络合物的分解制备了具有不同晶体尺寸和形状的三种碳。尺寸接近方形纳米粒子（图1c）的圆形纳米粒子（图1b）是通过将H2引入到Ar气氛中进行煅烧过程而制成的。如图S2c（支持信息）所示，2 = 35.4°处的X射线衍射（XRD）峰较低且变宽，对应于Fe3O4的（311）面，表明含H2中形成的模板颗粒的结晶度较差 大气，解释了用氢气制成的圆形网格的形成。当油酸铁配合物的量增加到两倍时，如图 S2d（支持信息）所示的热重分析 (TGA) 曲线所示，热分解峰（在 ≈250 和 ≈350 °C）会向更高的温度移动，这是由于 约束性碳壳的延迟形成，[25]以及更多配体衍生的碳，产生更大的纳米颗粒（图1d和表S1，支持信息）。

图 S3a-c（支持信息）中的高分辨率扫描电子显微镜 (SEM) 图像和能量色散光谱 (EDS) 结果证实，分散良好的纳米粒子被碳层覆盖。HCl去除模板纳米颗粒后（图S3d-f，支持信息），获得具有方形或圆形网格形状、尺寸为10-17 nm的OMG，如图1e-g和图S4（支持信息）所示 ）。此后，样品被命名为OMG-shapesize，即OMG-R-10表示由10 nm圆形网格组成的OMG。OMG 的横截面结构如图 1i-k 所示。与煅烧纯油酸铁的海绵状形态（图 S5，支持信息）形成鲜明对比的是，OMG 具有丰富皱纹的超薄特征通过 TEM 得到了验证（图 S6a，支持信息）。应该指出的是，从横截面 SEM 图像（图 S6b，支持信息）可以看出，OMG 具有开放的屋顶，使得后续的锂沉积成为真正的表面控制过程。以OMG-S-17为例，网格壁由厚度约3 nm的碳层和约4 Å的石墨层间距组成（图S6c，d，支持信息）。

图2. a) Li沉积量为0.2和1.0 mAh cm−2的a1) OMG-R-10负极、a2) OMG-S-11负极、a3) OMG-S-17负极和a4) rGO负极的SEM图像或 十个循环后被剥离。b) 对于裸铜箔、OMG 和 rGO，成核超电势（左条）以及成核与生长之间的电势差（右条）。插图显示了电压曲线。c）沿Z字形方向压缩制成的弯曲石墨烯的凸凹处的Li吸附能的DFT计算。d) OMG-S-11或rGO在初始沉积阶段(1%)和最终沉积阶段(21%)的形貌和电流密度分布，其中沉积量定义为横截面中沉积的面积百分比。比例尺：a1-a4) 500 nm 用于 0.2 和 1.0 mAh cm−2 的锂沉积，1 μm 用于十个循环后的剥离。

图2b显示了Li在OMG上的初始电镀电压曲线，从中我们可以看到OMG-Li电池显示出39 mV的成核过电势，低于rGO-Li电池（49 mV）或Cu-Li电池（74 mV） 。OMG 成核和早期生长之间的过电位差低于 15 mV，也低于 rGO (29 mV) 或裸铜 (39 mV) 上的情况，表明 OMG 上的锂成核势垒要低得多。进行DFT计算以检查弯曲碳表面对Li/Na吸附的影响（图S16，支持信息），其中通过沿之字形或扶手椅方向压缩石墨烯来构建曲折的碳层。从图2c中我们可以看到，弯曲石墨烯上的Li原子沿之字形压缩的吸附能随着曲率的变化先增大后减小，当曲率超过2.3 nm−1时，达到比平面石墨烯更高的Li-碳相互作用。对于凹处。

值得注意的是，锂优先吸附在凹位而不是凸位，特别是对于大曲率，这意味着碳网格中锂的吸附得到了改善。还通过有限元模拟分析了 OMG 或 rGO 上电镀形态的演变和电流分布（图 S17a、c，支持信息）。早期OMG上均匀的Li涂层逐渐转变为超平坦沉积，但局部热点出现在rGO上生长的Li核周围（图S17b，d-h，支持信息）。图S7i（支持信息）中的最大电流密度曲线进一步证实了随着沉积量的增加OMG上的均匀电流分布。在 rGO 电极上，沉积量较大时电流密度显着增加，表明随着球形锂核的生长，锂离子和电势的分布不均匀，这解释了上述 rGO 上锂枝晶的早期形成（图 2a4）

图3. a) OMG 和 b) rGO 上的锂镀层示意图。c) 整个电镀/剥离过程的延时原位 TEM 图像。d) rGO 上初始和最终沉积阶段的 TEM 图像。e) 原位TEM电池装置示意图。f）电镀/剥离过程中典型晶格（在（c）中用橙色框标记）的相对灰度值（vs真空灰度值）绘图，其中灰度值越大意味着对比度越低，即Li沉积越少。g) Li核在rGO上的接触角统计。比例尺：c) 100 nm 和 d) 200 nm。

从上面的异位观察，我们大概可以说明 OMG 或 rGO 上不同的电镀行为，分别如图 3a、b 所示。为了验证沉积演变，使用原位 TEM 监测纳米电池装置（图 3e）中 OMG（图 3c）或 rGO（图 3d）上 Li 的电镀/剥离，其中金属 Li 颗粒和自发形成的 Li2O 粘附在钨探针上的层分别用作对电极和电解质。OMG 或 rGO 作为工作电极，负载在钼尖端上。施加3V/-3V的电压来驱动OMG或rGO上的Li电镀和剥离过程。

图 3c 中的连续 TEM 图像显示，Li 在 OMG 上快速、连续地扩散，直到电镀过程中完全覆盖。初始沉积后，通过从第一次形成的台阶（图 3c 中的 17 s）开始平面扩展来进行进一步的电镀，直到完全厚的电镀。这种“Frank-van der Merwe”型逐层沉积已经通过分析网格的图像对比度变化得到了清楚的证明，如图 3c 中橙色框所示，[28] 通过网格传输高度均匀的沉积 到后续的厚电镀。正如“多孔”区域相对灰度值的均匀下降所示（图3f和图S18，支持信息），OMG上的Li剥离过程也是通过逐层减薄机制进行的。相比之下，rGO 上的 Li 成核会产生尺寸从数十纳米到数百纳米的单个核（图 3d）。

从Li核接触角的统计测量（图3g）中，我们可以看到rGO上同时存在疏锂和亲锂位点，这可能是由于残余氧基和缺陷分布不均匀所致。从上面的比较中，我们可以清楚地看到，OMG中的网格阻止了单个稳定锂核的形成。结合弯曲碳层提供的丰富且均匀分布的亲锂位点，许多动力学不稳定的锂胚胎最终合并并形成连续的锂胚胎。以及 OMG 上致密的 Li 沉积。根据结构模型，OMG-R-10、OMG-S-11 或 OMG-S-17 的网格密度分别估计为 11540、8260 或 3460 μm−2。值得注意的是，高度约10 nm的网格只能容纳小于0.05 mAh cm−2的填充容量，凸显了逐层沉积的重要性，这通过有效传输确保最终的无枝晶形貌。超均匀的锂成核到随后的厚镀层。

图 4. 镀锂后 OMG 和 rGO 阳极的 XPS a) F 1s、b) O 1s 和 c) C 1s 光谱。d) 无机成分的比例与碳横截面积的百分比。e) OMG或rGO上SEI成分示意图。

XPS 用于揭示 2 mAh cm−2 Li 镀在 OMG 或 rGO 上后 SEI 成分的差异，其中 1, 2-二甲氧基乙烷/1, 3-二氧戊环 (DME) 中的 1m 双(三氟甲磺酰)亚胺锂 (LiTFSI) /DOL) (1:1) 与 2% LiNO3 用作电解质。从F 1s 谱（图4a）和O 1s 谱（图4b）可以看出，与OMG-S-17 相比，OMG-R-10 和OMG-S11 的SEI 中发现了更多的LiF 和Li2CO3。发现了非常罕见的 LiF 或 Li2CO3，而醇锂 (ROLi) 在 rGO 的 SEI 中占主导地位。

从 C 1s 谱（图 4c 和表 S3，支持信息）中，我们可以看到更多的有机成分，如 ─CF3、C─O 和 O─C=O 键在 rGO 阳极的 SEI 中占主导地位。由于据报道石墨的横截面可以诱导更多无机化合物的形成，[29]根据OMG模型明确的结构估计了暴露的垂直碳的比例（图1i-k）。如图4d所示，随着网格尺寸的减小，即单位面积上垂直碳层的增多，LiF和Li2CO3的成分量随着碳横截面百分比的增加而增加，其中Li2CO3表现出线性依赖性 。

与有机层相比，[30] 由更多无机成分（如 LiF 和 Li2CO3）组成的 SEI 机械强度更高，[31] 导致 OMG 上的锂沉积更均匀或/和更少的枝晶。[32] 如图4e所示，OMG电极上富含无机物的SEI与栅壁中暴露的垂直碳层有关，是解释OMG电极上高度均匀的锂镀层的另一个原因。据报道，LiF 的高表面能也有助于 Li 沿着 Li/SEI 界面横向扩散，从而实现平滑的 Li 镀层 。

图5 a) 1mA cm−2 时 1mAhcm−2 的 OMG 或 rGO 电极的库仑效率。1 mAh cm−2 的 Li@OMGs||Li 和 Li@rGO||Li 电池在 b) 1 mA cm−2 或 c) 2 mA cm−2 电流下的恒电流充电/放电曲线。d）Li@OMGs||Li电池在0.5–4 mA cm−2电流下的倍率性能。e) OMG 或锂箔电极十次循环后的奈奎斯特图，模型电路如插图所示。f）不对称电池与先前报道的碳基主体材料在不同电流下的循环寿命比较。

为了评价将OMG作为金属Li的基底的电池的循环稳定性，||Li或rGO||李某被召集起来。在测试之前，电池首先在0.05和1V之间循环10次以形成稳定的SEI。如图5a所示，对于1mA cm—2的面电流密度和1mAh cm—2的面容量，OMG—R—10电极的库仑效率（CE）在280次循环后保持98.7%，略高于OMG—S—11在150次循环后，rGO电极的CE迅速衰减，而OMG—S—17电极的CE在250次循环后为98.3%，OMG—S—17电极的CE在220次循环后为98.1%。预接种的OMG或与Li箔配对的rGO的半细胞（Li @ OMG|| Li或Li @ rGO|| Li）来评估长期循环能力。

图5b显示由OMG—R—10制成的电池在超过1550小时内提供一致的电压曲线（电压滞后<13 mV），显示出高度稳定的Li电镀/剥离。相反，rGO细胞的过电位在700 h后突然增加。当电流密度增加到2 mA cm − 2（图5c）或4mA cm − 2（图S19 a，支持信息）时，Li @ OMG||用OMG—R—10和OMG—S—11制成的锂电池分别能保持1100和230 h以上的稳定循环。与OMG—S—17相比，OMG—R—10和OMG—S—11的更好的循环稳定性可归因于更多受限的成核位点和更富含无机物的SEI。Li @ OMG||锂电池在0.5—4 mAcm − 2的电流范围内也表现出良好的倍率性能（图5d），这可以通过更有利的界面电荷转移过程和较低的电解质电阻（如阻抗谱所示）来解释（图5e；图S19 b和表S4，支持信息）。

OMG优异的循环性能与有序网格和石墨烯支架的协同作用有关（图S20，支持性信息）。据我们所知，Li/C复合阳极在2mAcm − 2下超过1100次循环的寿命比之前报道的碳基主体材料的寿命更长，如图5f和表S5（支持信息）所示。

总结与展望

为了从一开始就内在地抑制Li枝晶的形成，我们制备了一种新的碳，OMG，其由用有序网格装饰的石墨烯组成，作为Li金属阳极。当栅极尺寸接近或低于临界Li形核尺寸时，Li的形核和早期镀覆转变为致密、连续和无枝晶的厚沉积。非原位和原位表征表明，独特的锂电镀/剥离的OMG是由于丰富的亲锂位点提供的弯曲的碳和无机物丰富的SEI，密切相关的10 nm尺度的网格。通过这种逐层Li沉积促进了在Li @ OMG中超过1100次循环的长期循环稳定性。||在Li @ OMG中循环130次后容量保持率为88|| NCM811（3 mAh cm − 2）全电池已通过认证。该研究为进一步研究基体几何形状对金属锂沉积的影响提供了一个模型，并为制备无枝晶的金属锂阳极提供了一条新的途径。

文献链接

Ye, C. et al. (2024) ‘Ultrauniform plating of lithium on 10‐nm‐scale ordered carbon grids for long lifespan lithium metal batteries’, Advanced Materials [Preprint]. doi:10.1002/adma.202401965.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202401965

文章来源：清新电源

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