罗金明团队Nature子刊:F调控Fe电子结构,实现有效H2O2活化

华算科技 2024-04-03 12:02:36

快速城市化和重工业化造成的清洁水资源短缺成为全球范围内社会可持续面临的最严峻挑战之一。目前急需探索高效率和经济上可行的水净化技术,特别是依靠活性氧物种来降解污染物。基于H2O2活化的金属介导Fenton催化反应具有高效、易操作等优点,被认为是一种很有前途的水处理方法。然而,该方法具有苛刻的操作pH值、H2O2利用率低、富含金属污泥,以及不理想的稳定性等缺点。此外,Fenton催化过程中•OH产量不足和H2O2-•OH的选择性不足导致大量的化学品投入和副产物形成。 为了解决这些缺点,非均相Fenton催化剂重点通过晶面修饰、杂原子、缺陷和单原子工程对活性位点的微环境调节进行了良好的设计和开发,以促进H2O2活化。但是,在Fenton催化过程中,H2O2分子高效和高选择性分解为•OH仍然是一个巨大的挑战(特别是在中性条件下)。

近日,上海交通大学罗金明课题组设计并合成了氟氧化铁(FeOF)催化剂,其Fe位点与F-(Fe(III)O3)-F中强电负性的F原子强烈配位,用于有效的H2O2活化和•OH生成。 通过理论计算和实验分析,研究人员系统地比较了FeOF和FeOCl的局域电子结构和Fenton催化行为,发现配位F原子较强的吸电子能力可以大大减少Fe位点的局域电子密度,从而降低了限速步骤H2O2吸附和随后的O-O键断裂的能垒,显著促进了H2O2的活化。此外,Fe3+离子与H2O2分子相互作用的增强使FeOF具有较强的pH适应性,从而打破了苛刻pH条件下操作的局限性。

因此,在中性条件下,所制备的FeOF催化剂的•OH产量和选择性分别为450 μm和33.2%,明显优于FeOCl和文献报道的最先进的Fenton催化剂。同时,研究人员利用FeOF/H2O2处理制药和纺织行业的二级废水,无需调节pH值,这些废水中存在的可溶性微生物副产物和腐殖酸样有机物很容易被去除,TOC去除高达50.5%,证明了合理设计的具有独特F配位的FeOF改造化学密集型水处理工艺的可行性。 综上,该项工作为原子尺度上活性位点与F配位的电子结构调控提供了重要的理论依据,为开发高效、选择性地将H2O2活化为•OH的先进Fenton催化剂提供了设计原则。

Electronic structure modulation of iron sites with fluorine coordination enables ultra-effective H2O2 activation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46653-6

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