在恶劣的海水条件下开发高性能的制氢电催化剂是一项具有挑战性的工作。大连理工大学杨明辉教授团队提出了通过引入一个保护性的V2O3层来调节微催化环境，并创建由低负载Pt和Ni3N组成的原位双活性位点。该催化剂在500 mA cm-2下具有80 mV的超低过电位，质量活性是Pt-C的30.86倍，可在海水中稳定运行至少500小时。此外，组装的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)即使在苛刻的工业条件下也表现出优异的活性和耐久性。原位pH分析阐明了V2O3层的微催化环境调节机制，它作为路易斯酸层的作用通过在电极表面产生大量OH-，在电双层中形成局部强碱性环境，过量带负电荷的OH-排斥Cl-，减轻Cl-腐蚀和碱土盐沉淀。使用V2O3的催化剂保护策略为大规模可持续的绿色制氢提供了一种有前景且具有成本效益的方法。
相关工作以《Efficient and durable seawater electrolysis with a V2O3-protected catalyst》为题在《Science Advances》上发表论文。第一作者：扈华帅(大连理工大学环境学院2021级博士生)
图文导读
本文用水热法制备了纳米花状结构的氢氧化物前体，如图所示。随后，在NH3气体中煅烧得到Ni3N和V2O3的复合材料，在催化剂表面形成大量粗糙的多孔结构。将Ni3N@V2O3/NF前驱体置于室温下的H2PtCl6水溶液中，构建Pt-Ni3N@V2O3/NF(泡沫镍)。理论计算也证实了Pt纳米粒子优先在V2O3表面而不是Ni3N表面形成。
在高分辨率Ni 2p XPS谱图中(图2A)，大约853 eV的峰对应于Ni3N@V2O3/NF、Pt-Ni3N/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF中的部分带正电的Ni物种。与Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF中Ni(II)和Ni(+)的结合能明显向更高的方向转变(图2A)。这种转变表明，在引入V2O3之后，Ni的电荷转移加剧，导致Ni氧化到更高的氧化态。此外，高分辨V 2p XPS光谱表明，Pt-Ni3N@V2O3/NF催化剂的V(III)含量(21.7%)明显低于Ni3N@V2O3/NF催化剂(64.9%)(图2B)。这表明V2O3表面部分氧化，促进了Pt4+的原位还原。Pt-Ni3N@V2O3/NF中Pt金属和N 1s的特征峰也出现了正位移(图2C)，进一步证实了Pt和Ni3N双活性位点之间的强相互作用。
Ni3N@V2O3/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF的Ni的K边XANES光谱与Ni箔非常相似(图2D)，表明Ni主要存在于金属相中。引入Pt后，与Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF中的Ni的K边向更高的结合能移动，表明Ni的电荷损失和更高的平均价态，与图2A中Ni(II)的结合能正移0.30 eV一致。图2E中Ni3N@V2O3/NF和Pt-Ni3N@V2O3/NF的V的K边与V2O3的K边几乎相同，这为两种样品中都存在V2O3提供了额外的有力证据。放大后的插图表明Pt-Ni3N@V2O3/NF的V的K边略微向更高结合能方向移动，表明V2O3作为原位还原层还原Pt4+后V的平均价态增加，这与XPS数据一致。通过Pt-Ni3N@V2O3/NF中Pt的L3边缘与Pt箔边缘的接近以及与Pt的显著差异，证实了Pt在Pt-Ni3N@V2O3/NF中作为主要金属相的存在(图2F)。值得注意的是，随着Pt的加入，Pt-Ni3N@V2O3/NF中的Ni-N键长增加，而Ni-Ni键长减少，这表明Pt和Ni3N之间发生了强烈的电荷转移，Ni3N发生了晶格畸变(图2G)。
图3 1 M KOH条件下电催化剂的HER性能
LSV曲线显示，Pt-Ni3N@V2O3/NF具有最低的过电位，只需15 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度，低于其他参考催化剂，包括商用Pt-C/NF (20 wt %)(图3A)。Pt的加入显著提高了Ni3N@V2O3/NF的催化活性，表明Pt是主要的活性中心，与Pt的高本征活性和导电性密切相关。此外，V2O3原位还原层的加入使Pt-Ni3N/NF的过电位降低了60.1%，而Pt-Ni3N@V2O3/NF只需要68.4 mV的过电位就能达到500 mA cm-2的工业级电流密度，这是迄今为止报道的最佳性能(图3B)。在过电位为60 mV时，Pt-Ni3N@V2O3/NF的电流密度为374.4 mA cm-2，是Pt-Ni3N/NF的5倍，具有优异的催化活性。
如图3C所示，Pt-Ni3N@V2O3/NF的Tafel斜率仅为20.5 mV dec-1，远低于Pt-Ni3N/NF、Ni3N@V2O3/NF和Pt-C/NF。这表明Pt-Ni3N@V2O3/NF遵循更有利的Volmer-Tafel反应动力学机制，其中两个吸附的质子重组形成氢分子是速率决定步骤。Pt-Ni3N@V2O3/NF的电荷转移电阻(Rct)略高于Pt-C/NF，但低于Pt-Ni3N/NF(图3D)，表明其电荷转移能力增强。
不同扫描速率的CV曲线显示，Pt-Ni3N@V2O3/NF具有最大的双层电容[与电化学比表面积(ECSA)呈线性正相关]，测量值为157.1 mF cm-2，是Pt-Ni3N/NF的1.9倍(图3E)。这一结果还表明，从电化学的角度来看，V2O3原位还原层促进了Pt位点的分散，从而大大增加了活性位点的数量。Pt-Ni3N@V2O3/NF在低电位下表现出与Pt-C/NF相似的TOF值，但随着电位的增加，其TOF值迅速超过Pt-C/NF(图3F)，显示出其异常高的本征催化活性。以上动力学数据证实了V2O3原位还原层可以大大提高Pt和Ni3N的活性。
从图4A可以看出，Pt-Ni3N@V2O3/NF即使在海水中也保持着最高的催化活性，只需要21、47和80 mV的过电位就可以分别达到10、100和500 mA cm-2的电流密度，表现出优异的耐海水能力。Tafel斜率值为23.4 mV dec-1，表明Pt-Ni3N@V2O3/NF仍然遵循Volmer-Tafel动力学机制(图4B)。与Pt-Ni3N@V2O3/NF相比，Pt-Ni3N/NF在电流密度仅为100 mA cm-2时表现出严重的衰减，进一步证实了V2O3的“铠甲”效应。值得注意的是，CP曲线显示了Pt-Ni3N@V2O3/NF的稳定性，它可以在500 mA cm-2的电流密度下连续工作500小时(图4C)。
图4D显示了引入V2O3层后Pt-Ni3N@V2O3的局部pH迅速增加，最终稳定在14左右。曲线上出现波动可归因于H2气泡可能的干扰。相比之下，Pt-Ni3N表面的局部pH约为11。上述结果清楚地表明，当硬Lewis酸层(V2O3)包覆在Pt-Ni3N双活性位点上时，电极表面产生大量OH-，在电双层中形成局部强碱性环境。过量带负电荷的OH-排斥具有相同电荷极性的Cl-，有效抑制海水中Cl-对Pt-Ni3N活性位点的侵蚀(图4、E和F)。
Pt纳米粒子与载体之间的键合特性可以通过-pCOHP来解释。与Pt-Ni3N相比，Pt-Ni3N@V2O3减少了反键态的填充，增加了键态的强度，有利于形成稳定的键(图5、A和B)。上述分析表明，V2O3保护层为Pt纳米粒子提供了最强的金属-载体相互作用。
与Pt-Ni3N/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF的水分子吸附结构模型的差分电荷密度表现为水分子周围有更明显的电子耗尽层，电子重排增强(图5、C和D)。这说明V2O3增强了水分子的极化，促进了水分解的动力学过程。与Pt-Ni3N/NF相比，Pt-Ni3N@V2O3/NF的费米能级表现出更高的态密度，表明更高的电导率和有利的电子迁移率(图5E)。水分子在Pt-Ni3N@V2O3/NF上的高吸附能有利于后续水分子解离成H*中间体。该特性提高了Pt-Ni3N@V2O3/NF的HER整体效率。
Efficient and durable seawater electrolysis with a V2O3-protected catalyst，Science Advances，2024.
