1927年4月，蒋介石倚赖帝国主义和江浙财阀，在南京创建了国民政府。汪精卫集团反对这一举动，命令唐生智、张发奎东征打倒蒋介石。蒋介石一面与夏斗寅、许克祥等反动军官勾结，另一面则与张作霖、冯玉祥达成秘密协议。与此同时，蒋介石与宋美龄频繁通信，早在黄埔军校时期，他们就在广东见过面。

5月，蒋介石在宋霭龄的安排下与宋美龄在镇江相会。镇江位于南京和上海之间，拥有金山寺和焦山等著名景点。蒋介石非常重视这次相会，事先向陈布雷了解了焦山的背景。在会面时，蒋介石为宋美龄充当导游，介绍了定慧寺、魏碑亭和东泠泉等景点。宋美龄则为蒋介石煎了鸡蛋。有趣的是，宋美龄和她的姐姐宋霭龄以及妹妹宋庆龄都是有教养的贵族女性，没有下过厨房。因此，蒋介石吃了一个煎焦的鸡蛋。尽管如此，蒋介石并不在意，连忙说“好吃”。

蒋介石与宋美龄在焦山待了整整十天，他们的感情明显升温。不久之后，蒋介石出资10万银元送陈洁如去美国留学。此外，他与毛福梅、姚冶诚解除了婚姻关系。做好一切准备之后，蒋介石向宋美龄的母亲倪桂珍正式提亲。然而倪桂珍立即否决，理由有两点：一是蒋介石先后就读于保定军校、东京振武学校，是一名武官，没有出国留学的经历；二是宋家长期资助孙中山的革命活动，是辛亥革命的功臣，而蒋介石出身宁波的盐商家庭，两家社会地位相差甚远。为了缓和双方的关系，宋霭龄将倪桂珍送到日本的东京休养。

11月，蒋介石亲自前往日本，与关东军司令本庄繁会谈，赢得了关东军的支持。之后，他拜访了倪桂珍，与她探讨了《论语》和《中庸》的心得，最终赢得了她的同意。12月，蒋介石携宋美龄回国，在上海的大华饭店结婚。黄埔军校的骨干将领，例如胡宗南、宋希濂都前来祝贺。婚后，蒋介石与宋美龄在莫干山共度蜜月。之后，蒋介石重返南京，与阎锡山、冯玉祥展开领导权的争夺。最终，他战胜了汪精卫、胡汉民，成为国民党的领袖。

宋美龄早年留学美国，并与刘纪文订婚。回国后，她结识了张学良、谭延闿等历史名人，这表明她是一个外表出众的女性。作为黄埔军校的校长，蒋介石聚集了杜聿明、黄维等优秀将领。他选择娶宋美龄作为伴侣，说明她是一个魅力非凡的女性。从这个意义上来说，在黄埔军校中，宋美龄无疑是最有魅力的女性，没有任何人可以与之媲美。