【研究背景】

固态聚合物电解质（SPE）是一种将碱金属盐溶解在聚合物基质中的电解质，因其灵活性高、加工性好而成为一类特别有趣的固态电解质。近年来，人们越来越努力地开发高压锂金属聚合物电池（HV-LPB）。为了提高聚合物电解质的电化学稳定性，研究人员采用了多种策略。然而，当前的研究报告缺乏在实际电池配置中的性能数据，大多数获得的HV-LPB良好循环性数据都使用了非常低的正极负载。因此迫切需要在高阴极负载（>2 mAh cm-2）负载下的循环性能和安全性数据，以证明HV-LPB在能量密度和安全性方面可与商用 LIB 竞争。

【内容简介】

对此，本文分析了 HV-LPB 多层电池的循环性能和安全特性，该电池基于 a) 聚醚基混合陶瓷聚合物电解质 (HCPE)，具有高离子传导性和对锂金属的高稳定性，与阳极接触并用作聚合物隔膜；b) 具有高氧化稳定性的聚合物基阴极的高负载固态阴极。HCPE 层复合在微孔聚烯烃隔膜上，极大地增强了 HCPE 的机械性能，阻碍了锂枝晶的生长，从而实现了更高电流密度和容量的循环。在使用富镍层状氧化物正极材料（NMC-811）的 HV-LPB 电池中测试了这种复合聚合物电解质的性能。在相对苛刻的测试条件下，100 次循环后容量保持率超过 80%。通过过温测试评估了 1 Ah 电池的安全性，结果表明，HV-LPB 具有与商用 LIB 相当的安全特性。

【结果与讨论】

图1 HCPE 和相应的 NMC-811||Li 双层软包电池示意图。

混合陶瓷聚合物电解质（HCPE）由聚（环氧丙烷-环氧乙烷）共聚物（p(EO-PO)）、交联聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）、作为聚合物增塑剂的聚（乙二醇）二甲醚（PEGDME）和作为锂盐的LiTFSI以及分散的微米级 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)颗粒组成（图 1）。一层是含有 LATP 颗粒的 HCPE，另一层是浸润在聚烯烃隔膜孔隙中的全聚合物。在阴极孔中，胶凝电解质/粘合剂确保了阴极孔内的离子传输和阴极层的机械完整性。

HCPE 的热稳定性和传输特性

图2 HCPE 的热力学和传输特性。

高热稳定性是固体电解质的先决条件。热重分析法（TGA）（图 2a）和差示扫描量热法（DSC）（图 2b）对 HCPE 的热特性进行了研究（图 2a）。结果表明HCPE 在室温以下是一种半晶体材料。在 20 °C 以上是无定形。玻璃化转变和低结晶相（16 J g-1）较低，可以预测离子导电率较高。通过拉伸试验研究了 HCPE 的机械性能（图 2c），应力-应变曲线显示出明显的各向异性，这是由于单轴拉伸支撑隔膜的各向异性形态造成的。总的来说，HCPE 显示出很高的拉伸模量，高于大多数无支撑聚合物电解质。Celgard隔膜是 HCPE 优良机械性能的来源。用阻抗法测量了室温和 80 °C 之间的离子导电率（图 2d）。在室温下，离子电导率为 2.3*10-5 S cm-1，在 80 °C 时增加到 2.7*10-4 S cm-1，呈现出无定形聚合物电解质的典型特征。通过恒电位极化法（图 2e,f）测定的 60 °C 时的 Li+转移数（T+）相对较低，介于 0.1 和 0.2 之间。在 60 °C 时，与锂金属的界面电阻为 ≈30 Ω cm2（图 2f），随着时间的推移和循环而稳定。这表明，尽管存在与锂金属接触不稳定的 LATP 粒子，但电解质与锂金属具有良好的化学和电化学兼容性。稳定性归功于聚合物涂层，它覆盖了 LATP 颗粒，避免了 LATP 与锂金属之间的接触。

锂电池的电镀/剥离性能

图3 60 °C下锂||锂对称电池的电镀/剥离实验。

通过对锂||锂对称电池在60°C下进行电镀-剥离实验，进一步研究了锂枝晶生长的阻力（图 3）。通过在不同电流密度下对电池进行恒流循环，确定了极限电流密度。随着容量的降低，极限电流密度也随之降低，表明镀锂量增加会带来有害影响。电镀/剥离实验表明，只要充电时的电流密度不超过0.2 mA cm-2，使用HCPE可以承受相对较高的阴极负载。这种出色的电镀/剥离性能归功于微孔聚烯烃隔膜作为附加隔膜。

图4 60 °C下锂||锂对称电池的电镀/剥离实验。

为了深入研究膜和"锂/膜"界面在循环过程中的演变，在比容量1、2和3 mAh cm-2和在60°C下以0.1 mA cm-2的恒定等电流密度对三个对称锂电池进行了10次循环（图 4）。比容量增加，极化会增加。极化的增加以前被认为是电解质或电解质/锂电极界面降解所致。循环后获得的阻抗谱表明，界面电阻相对不受循环的影响。为了进一步详细研究锂电池的变化，对电池进行了拆解和分析。在所有电池中， HCPE侧的锂电极都与电解质融为一体，无法去除。附着在隔膜侧的锂电极，在1和3 mAh cm-2条件下可以移除。这是因为在1 mAh cm-2条件下，锂沉积物仅有限地渗入电解质层，而在2 mAh cm-2条件下，锂细丝会融入电解质中。当容量进一步增加时，这些锂丝会转化为死锂，从而使金属锂得以去除。

图5 采用 HCPE 电解质的锂离子电池截面分析。

通过扫描电镜和 EDS 对图 4e 所示的锂|HCPE|锂电池进行了研究（图 5）。在电池循环过程中，由于剥离和电镀的容量不同，膜发生了不同的变化。截面 SEM/EDS 图像清楚地证实了镀层容量的增加对 HCPE 形状的不利影响。

氧化稳定性

图6 HCPE 的氧化稳定性以及与 NMC-811 阴极接触时的化学/电化学稳定性。

电解质的氧化稳定性对于高压阴极循环非常重要，也是聚醚基电解质非常关注的问题，尤其是在高温条件下（图 6）。在 SS||Li 电池中通过标准 LSV 评估了 HCPE 的氧化稳定性。电解质击穿的起始点在 4.5 V。为了研究 HCPE 与 NMC-811 阴极活性材料接触时的稳定性，在 NMC-811||Li 电池中进行了一系列测试。原始电池中 EIS 谱的稳定性证实了锂化状态下电解液与阴极活性材料之间的化学相容性。在 3.0 至 4.3 V 之间的 CV 曲线也显示出相对稳定的行为，在 3.8 V 和 3.5 V 存在两个强烈的峰值，分别对应于阴极的可逆脱锂和锂化。在前两个峰值之后，峰值的强度和形状相对稳定，表明电解质降解可以忽略不计。浮动电流实验显示浮动电流最初逐渐减小，在 4.5 - 4.6 V 的电压下，浮动电流稳定在 ≈50 µA。在高达 5 V 的电压下没有观察到短路现象，这表明尽管电解质发生了一些降解，但由于聚烯烃隔膜的存在，没有发生机械故障。电化学稳定性测试结果表明，HCPE 在 NMC-811 的工作电压范围内稳定。

全电池性能

图7 使用HCPE的NMC-811|HCPE|Li 电池的循环性能。

使用无支撑的 HCPE测试结果表明尽管在 1 mAh cm-2条件下取得了良好的结果，但由于 HCPE 相对较软、微米级 NMC-811 粉末硬度较高以及锂枝晶的生长无法控制，在更高阴极负载条件的性能较差。使用聚烯烃隔板支撑的 HCPE 进行了进一步的全电池循环测试（图 7）。由于电解质的离子电导率较低以及电压范围受限，比容量和速率能力略低于无支撑 HCPE。不过，循环性能得到了改善。在阴极负载较高的情况下，容量保持率也进一步改善。将HV-LPB 电池放大为标称容量为 1 Ah 的多层软包电池。首次放电容量≈0.8 Ah，在 200 次循环中具有良好稳定的库仑效率（CE ≈100%）。放电容量逐渐减小，111 个循环后容量保持率达到 80%。充/放电容量稳步下降可能是由于内阻增加和活性材料在循环过程中损耗所致。多层电池的初始能量密度达到接近了最先进的锂离子电池的能量密度。

图8 阴极活性材料负载 (CAM)负载高于10 mg cm-2 的 HV-LPB 的循环寿命与CAM。

对于固体聚合物电解质和阴极活性材料负载超过 10 mg cm-2 的电池来说，本研究获得的循环性能是迄今为止报告的最佳性能之一（图 8），这表明所获得的结果可以转化为实用电池。

三电极软包电池的 EIS 测量

图9 三电极固态 NMC/HCPE/Li 单层软包电池的电化学响应。

在三电极软包电池中研究了 NMC-811|HCPE|Li 电池的内部阻抗（图 9）。三电极电池和双电极电池的 EIS 谱非常相似，在特定频率范围内呈现出三个主要的相同电阻贡献。初始 OCV 阶跃的 EIS 曲线仅在高频和中频出现两个主要的半圆，而在低频出现一个电容斜坡。在充电时，低频趋于弯曲，显示为第三种电阻。低频电阻与阴极侧的电荷转移机制有关。这个半环的形状取决于 NMC-811 的锂化状态，一旦 NMC 完全锂化，就会呈现为一条直线。在放电结束时，会观察到低于 100 Hz 的第三个电阻，这表明 NMC-811 在原始状态下无法完全锂化。无论参比电极是否存在，在循环过程中 EIS 谱似乎都遵循相同的电阻演化过程。在低频（100 Hz - 100 mHz）处可观察到高电阻，这与之前在全电池水平上对三电极和双电极电池的观察结果相同。这一结果证实了低频主要是由正极造成的。此外，电池的 SoC 也会改变这一电阻。可以确定低频电阻属于 NMC-811 粒子的电荷转移。高频下的电阻可能与接触电阻有关。中频电阻可能与阴极电解质和 NMC 粒子之间的界面或CEI有关。总之，在三个特定频率范围内，无论是否使用参比电极，正极的 EIS 谱都显示出与整个电池水平相似的电阻。负极在高频电阻与在全电池和正极水平观察到的频率范围相同。中频的第二电阻较大，频率范围在 104-10 赫兹之间。高频和中频电阻可能分别来自块状电解质电阻和SEI电阻。在 1 赫兹和 100 毫赫兹之间低频电阻往往会随着循环而变化，这可能是由于锂金属表面在循环过程中发生膨胀或粗糙度变化造成。最后，通过比较整个电池、正极和负极的 EIS 谱，可以很容易地将三个主要电阻分配到阴极或阳极。电池层面的高频和低频电阻主要由正极引起，中频电阻主要来自负极。

安全性评估

图10 1 Ah 固态电池在 100% SoC 条件下的超温测试。

在新型电池技术的研发中，安全性评估显得尤为重要。选择了以每分钟升温速率为6°C的条件进行超温测试（图10）。结果表明，液态电解质锂离子电池（LG HG2）的最高温度为821°C，全固态电池的最高温度为813°C，而本研究中的HV-LPB的最高温度为820°C。滥用测试结果表明，本研究中开发的软包固态电池具有与商用锂离子电池相似的安全特性。

【结论】

本研究着眼于开发的HV-LPB所采用的混合陶瓷聚合物电解质（HCPE），具有高温稳定性、强机械性能以及良好的离子电导率。经过传统LSV和NMC-811||锂电池中的EIS和浮动测试，HCPE表现出良好的电化学稳定性。HCPE优化后的传输和机械性能使得锂||锂电池具有出色的电镀/剥离性能，可在较高的电镀容量和电流密度下稳定运行。NMC-811│HCPE│锂全电池在C/10和60°C条件下表现出良好的循环性能。通过详细的EIS分析，揭示了电池层面的主要电阻贡献。最后，安全评估结果表明其具有优越的安全性，与商用高能量18650电池相似。

N. Boaretto, L. Meabe, S. Lindberg, H. Perez-Furundarena, I. Aldalur, E. Lobato, F. Bonilla, I. Combarro, A. Gutiérrez-Pardo, A. Kvasha, M. Lechartier, R. Vincent, J. Cognard, S. Genies, L. Daniel, M. Martinez-Ibañez, Hybrid Ceramic Polymer Electrolytes Enabling Long Cycling in Practical 1 Ah-Class High-Voltage Solid-State Batteries with Li Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2024, 2404564.

来源：能源学人

聚焦新能源科技注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理！